مس، آلیاژی مقاوم در برابر خوردگی

مقاومت آلیاژ مس در برابر خوردگی یکی از نکاتی است که مورد توجه بسیاری از صنعتگران می باشد. با توجه به اینکه مس از جمله آلیاژهایی است که در دسته فلزات نجیب قرار می گیرد، بنابراین نسبت به خوردگی مقاومتر می باشد. تشکیل لایه محافظ نازک روی سطح می تواند به افزایش مقاومت انواع آلیاژهای مس، مانند برنج، مس ـ نیکل و برنز در مقابل خوردگی کمک کند.

 اکسیژن یا دیگر عوامل اکسید کننده موجب خوردگی فلزات می شود. آلیاژهای مس در برابر محلول های خنثی و اندک قلیایی ( غیر ازمحلول هایی که حاوی آمونیاک) مقاوم می باشد و به همین دلیل SCC ایجاد می کند. فلز مس با محیط های خانگی، شهری، دریایی و صنعتی سازگاری داشته و بخصوص در کاربردهای مرتبط با آب دریا مقاومت زیادی از خود نشان می دهد. این فلز به وسیله سولفید هیدروژن، اسیدهای اکسید کننده، گوگرد و سایر ترکیبات از بین می رود. علاوه بر این وجود NH4OH به همراه O2 می تواند SCC را ایجاد می کند.

خوردگی مس و آلیاژهای وابسته به آن

1- خوردگی گالوانی

مقاومت آلیاژ مس در برابر خوردگی و آلیاژهای آن در سری گالوانی در حد وسط قرار دارند و نسبت به آلومینیوم، فولاد زنگ نزن کاتدی و فولاد زنگ نزن پسیو، آلیاژهای با درصد بالای نیکل و تیتانیم آندی محسوب می شوند. در کاربردهای مربوط به آب دریا لوله های کاپرونیکل، فولاد زنگ نزن و تیتانیوم مقاوم تر از صفحه های لوله گیر مونتز و برنز آلومینیم عمل می کند. از این رو گالوانی صفحات لوله گیر از جنس آلیاژهای سری دوم ساخته شده  و زمانی دچار خوردگی می شود که لوله ها از جنس آلیاژهای سری اول تشکیل شده باشند.

2-خوردگی بین دانه

خوردگی بین دانه نیز از دیگر معایب فلز مس محسوب می شود. حساس ترین آلیاژها برای این نوع خوردگی عبارتند از مونتز متال، برنزهای سیلیسیم، برنج های آلومینیم و آلیاژ دریایی.

3-حفره دار شدن

فقدان مقاومت آلیاژ مس در برابر خوردگی ، حساسیت در آب های حاوی ترکیب اکسیژن و سولفید می باشد که منجر به حفره هایی در آنها می گردد. به همین دلیل گفته می شود که مس برای کاربردهای مناسب نیست. در مقابل می توان از آلیاژهای C70600 و C71500 استفاده کرده که استحکام و مقاومت بالایی در مقابل مقاومت حفره دار شدن در آب دریا از خود نشان می دهند.

4-حمله سولفیدی

حمله سولفیدی یکی دیگر از انواع خوردگی سریع آلیاژهای مس می باشد و زمانی رخ می دهد که آب خنک کننده (معمولا آب شور یا آب دریا) با سولفیدها، پلی سولفیدها یا گوگرد ترکیب شود و هیچ کدام از آلیاژهای مس در برابر حمله سولفیدی مقاوم نباشند. منابع سولفیدها عبارتند از:

• سولفات های طبیعی در آب دریا
• فساد ترکیبات گوگرددار کارخانه و حیوانات در هنگام خاموشی های بلند مدت

سولفید موجب تخریب لایه محافظ سطحی می شود و می تواند موجب افزایش خوردگی عمومی شود و می تواند آلیاژ زدایی، حفره دار شدن و خوردگی سایشی را ایجاد یا تشدید نماید. اکسیژن مقاومت آلیاژ مس در برابر خوردگی  را کاهش می دهد. به منظور جلوگیری از حمله سولفیدی می توان اقدامات زیر را انجام داد:

•   استفاده از مواد جایگزین از قبیل تیتانیم به جای مس و لوله های فولاد زنگ نزن.
•  انجام عملیات روی سطح آلیاژهای مس با استفاده از سولفات آهن آن ها را در مقابل خوردگی مقاوم تر می کند.
•   چنانچه به دلیل فساد ترکیبات آلی گوگرددار، در زمان خاموشی بلند مدت سولفید اتفاق بیفتد، برای غلبه بر آن می توان سیستم را با آب تمیز شستشو دارد.
•   آلیاژهایی که دارای بیش از 15 % روی هستند از قبیل مونتز متال سرب دار، زمانی که در معرض تماس طولانی با آب آرام یا اندک اسیدی قرار می گیرند، دچار آلیاژ زدایی می شوند. بطور کلی روش کاهش روی زدایی عبارت است از:

• مقادیر اندک (0.02% تا 0.11%) آرسنیک، آنتیموان یا فسفر در فلز مس میزان روی را کاهش می دهد و به تبع آن موجب می شود تا این آلیاژ بهتر بتواند در دریا با خوردگی مقابله کند. به همین ترتیب، افزودن آرسنیک، آنتیموان یا فسفر ممانعت در برابر روی زدایی در مونتز متال سرب دار C36500 و برنج کشتی C46400 ایجاد می نمایند.

• آلیاژهای مس که بیش از 85 درصد آن مس می باشد، در برابر روی زدایی مقاومت بیشتری دارند.  حساسیت این نوع فلزها در مقابل SCC با افزایش درصد روی افزایش پیدا می کند. با کاهش روی، مقاومت در مقابل خوردگی نیز افزایش می یابد.

• روش دیگر برای کاهش روی، آلومینیم زدایی است که در برنزهای آلومینیم با 5 الی 8 درصد صورت می گیرد. لازم به ذکر است، تا زمانی که درصد آلومینیم به 9 تا 11 درصد نرسد این مشکل جدی نخواهد بود. ریزساختار فلز در مقاومت آن نقش مهمی را ایفا می کند. عموماً در آلیاژهای تک فاز آلفا از قبیل برنزهای آلومینیم C60800، C61300 و C61400 و زمانی که pH پایین و دما بالاست، به ندرت آلیاژ زدایی رخ می دهد. این در حالی است که ساختار های دوپلکس نسبت به آلیاژ زدایی استعداد بیشتری دارند. عملیات حرارتی مناسب می تواند آلیاژ زدایی را در آلیاژهای دوپلکس کنترل نماید.

•  در آلیاژهای مس ـ نیکل با درصد بالای نیکل از قبیل آلیاژ  70Cu–30Ni با کد C71500 در لوله های پرفشار آب ورودی در دمای بالای 100 درجه سانتیگراد، در شرایطی که جریان کم است، در کندانسورهای بالاسری پالایشگاه که در آنجا جریانات هیدروکربنی در دمایی بالای 149 درجه سانتیگراد است و همچنین و در قسمت هایی که شار حرارتی بالاست، میعان پیدا می کنند. به دلیل سرعت بالای آب و تلاطم آن در بخش لوله ها در مس و آلیاژهای آن، مقاومت آلیاژ مس در برابر خوردگی کاهش می یابد که در نتیجه آن شاهد خوردگی سایشی مس خواهیم بود.

به منظور افزایش مقاومت آلیاژ مس در برابر خوردگی سایشی، مس را با آهن، کروم و تیتانیم آلیاژ می کنند. برنج آلومینیم و نیکل ـ مس ها در مقابل خوردگی سایشی مقاوم بالایی دارند. برای غلبه بر خوردگی راه حل های زیر ارائه می شود:

•  نصب سیستم حفاظت کاتدی جهت واترباکس
• نصب تیوب اینسرت (tube inserts) از جنس پلاستیک و یا فولاد زنگ نزن
• استفاده از آلیاژهای نیکل کروم با عنصر آلیاژی کروم و یا آلیاژهای مس، نیکل، آهن
• طراحی و تعیین سایز مناسب سیستم و نگهداشتن ماکزیمم سرعت 4 الی 5 فوت بر ثانیه
• طراحی مجدد واترباکس (مخزن آب) یا نصب پره ها و دیفیوزرها به منظور کاهش تلاطم در منطقه ورودی

انتخاب آلیاژهای مس با کمتر از 15 درصد روی. برنج های حاوی کمتر از 15 درصد روی نسبت به خوردگی تنشی مقاوم هستند. مس اکسیژن زدایی شده با فسفر بالا و مس تصفیه شده نسبت به خوردگی تنشی مصون هستند.

2- کاهش تنش به مقدار ایمن با تنش زدایی یا آنیل کردن.

3- کنترل خورندگی محیط با اضافه کردن ممانعت کننده ها.

4- حذف رسوبات از تیوب ها. خوردگی تنشی در بخش در تماس با آب اغلب با رسوبات سطحی ارتباط دارد.

5-خوردگی تنشی مس در تماس با بخار

در میان آلیاژهای مس که معمولا برای لوله کندانسورها استفاده می شوند، برنج ها که ترکیبی از مس ـ روی) است در محیط های حاوی آمونیاک به خوردگی تنشی حساسیت زیادی از خود نشان می دهد. سایر مواد حساس از قبیل برنج آلومینم آرسنیکی و برنج دریایی می باشند که در شرایط محیطی در تماس با بخار تیوب های کندانسور، منجر به خوردگی تنشی در بخش آلیاژ مس می شود.

 محلول آمونیکی حاوی اکسیژن محلول می باشد که از ترکیبات مورد استفاده برای تصفیه آب ورودی بویلر ناشی و به دلیل اثرات حرارتی بویلر تجزیه می گردد. غلظت آمونیاک معمولا در بخش هوازدایی زیاد است و این قسمت اغلب در معرض SCC قرار می گیرد. غلظت های بالای آمونیاک زمانی ایجاد می شود که بافل ها بشکل موضعی از تیوب ها محافظت می کنند و از شسته شدن محصولات میعان توسط محصولات میعان که از بالا ریخته می شوند، جلوگیری می نمایند.

یک عامل دیگر در پیدایش SCC موثر است که شامل اکسیژن است که از هوایی که از درون اتصالات، ولوها و ... به داخل کندانسور کشیده می شوند، ایجاد می شود. همچنین روشهای دیگری نیز برای کنترل خوردگی تنشی در لوله های کندانسور مورد استفاده قرار می گیرند که عبارتند از:

• کاهش یا به حداقل رساندن آمونیاک و افزودنی های حاوی آمونیاک به آب ورودی بویلر
• کاهش یا از بین بردن اکسیژن از سیستم؛ تمامی منایع ورود هوا باید شناسایی و تعمیر گردند
• استفاده از آلیاژهای مقاوم به خوردگی تنشی؛ تیوب های برنجی می تواند با فولاد زنگ نزن، کاپرونیکل و یا تیتانیم به ویژه در بخش هوازدایی که شرایط محیط خشن تر است، مورد استفاده قرار بگیرند.
• برای کاهش غلظت آمونیاک در بخش هوازدایی، می توان بافل های افقی را حذف و یا سیستم رگبار آب (water showering) برای رقیق کردن محصولات میعان حاوی آمونیاک را نصب کرد.
• در صورتی که خوردگی تنشی به دلیل آمونیاک آزاد شده از ارگانیسم های فاسد شده در هنگام خاموشی اتفاق افتاده باشد، باید برای مدت کوتاهی هر روز سیستم را با آب تمیز شستشو داد.

تست  خوردگی تنشی ASTM B154

آزمایش نیترات جیوه دار، تست استانداردی برای تشخصی خوردگی تنشی مس و آلیاژهای آن است. این آزمون روشی شتاب گرفته برای تشخیص حضور تنش باقی مانده محسوب می شود که ممکن است به خوردگی تنشی برخی قطعات در حین کار یا در زمان نگهداری منجر شود.

6- خوردگی تنشی

مس خالص در برابر خوردگی تنشی از مقاومت بالایی برخوردار است اما به دلیل وجودمقدار بالاتر روی در برنج ها در محدوده 20 الی 40 درصد در معرض خوردگی تنشی قرار می گیرد. حساسیت مس نسبت به خوردگی تنشی با افزایش درصد روی از 20 به 40 درصد افزایش پیدا می کند. آلیاژهای مس مشهور که نسبت به خوردگی تنشی حساسیت دارند عبارتند از: C36500، C27000، C26000، C28000،C44300 ، C23000، C26800، و C46400. آلیاژهای مس  ـ نیکل و مس.

عملکرد همزمان حداقل 3 عنصر برای ایجاد SCC در آلیاژهای پایه مس ضرورت دارد که عبارتند از:

• آمونیاک یا ماده تولید کننده آمونیاک که همان مواد آلی و معدنی حاوی نیتروژن می باشند
• رطوبت یا آب
• اکسیژن

خوردگی تنشی به ندرت در گرمکن های آب ورودی و کندانسورها صورت می گیرد چرا که میزان اکسیژن در این شرایط کم است. برای حداقل نگهداشتن اکسیژن باید نشت اکسیژن در جریان های پایین دستی در حداقل نگهداشته شود. محیط هایی همچون نیتریت ها، سولفات ها و نیترات ها در شرایط خاصی می توانند موجب خوردگی تنشی آلیاژهای مس شوند. خوردگی تنشی در آلیاژهای مس معمولا بین دانه ای اما ترک برنج آلومینم و نظامی تقریبا درون دانه ای می باشد. ترک ها را می توان بوسیله جریان ادی کارنت تشخیص داد. مقاومت آلیاژ مس در برابر خوردگی نسبت به SCC به صورت زیر می باشد:

1. مقاومت کم در آلیاژهای همچون برنج های حاوی بیش از 20 درصد روی و مقادیر کم سرب، قلع یا آلومینیم مانند برنج با سرب بالا، برنج کشتی و برنج آلومینم و دریایی.
2. مقاومت متوسط در آلیاژهایی از قبیل برنج های حاوی کمتر از 20 درصد روی مانند برنج قرمز، برنز آلومینیم، برنز فسفر
3. مقاومت بالا در آلیاژهایی مانند برنز سیلیسیم و مس فسفردار
4. مقاومت بسیار بالا در آلیاژهایی همچون کاپرونیکل، مس تصفیه شده و مس خالص تجاری

7- خوردگی میعانات

نوع دیگری از خوردگی آلیاژه مس، خوردگی میعانات می باشد. لوله های آلیاژ مس و بویژه برنج تنها در برابر میعانات بخار مقاومت هستند (به استثنای زمانی که میعانات حاوی مقادیر زیادی آمونیاک و اکسیژن باشد). خوردگی میعانات به نام حمله آمونیاک نامیده می شود که در بخش در تماس با بخار کندانسورها و معمولا در بخش حذف هوا صورت می گیرد چرا که در آنجا غلظت آمونیاک و اکسیژن به میزان قابل توجهی می باشد. بسیاری از روش های جلوگیری از خوردگی تنشی آمونیاک، جهت جلوگیری از خوردگی میعانات نیز مفید است.

8- خوردگی لکه داغ

خوردگی لکه داغ نیز نوع دیگری از خوردگی مس می باشد که بشکل حفره دار شدن رخ می دهد. به دلیل سرعت حرکت اندک آب یا فلوی حرارتی بالا در لکه های داغ روی دیواره لوله کندانسور ایجاد می شود. این شرایط می تواند به واسطه توزیع ضعیف بخار یا عدم حضور آب در بخش سرد کننده لوله ها و به ندرت در کندانسورهای بخار اتفاق بیفتد.

9- تشکیل پوسته مار

در نتیجه رسوب محصولات، تشکیل پوسته مار رخ می دهد  که توسط آب ورودی کم فشار لوله های برنج دریایی یا لوله های گرمکن آب ورودی فشار بالا از جنس مونل 400 یا آلیاژ مس ـ نیکل 30/70 صورت می گیرد. رسوبات بصورت یک پوسته فلسی شکل که به پوست مار شباهت دارد، روی لوله تشکیل می گردد. زمانی که لوله ها خشک می شوند، این پوسته سقوط می کند.

10- خوردگی خستگی

خوردگی خستگی یکی دیگر از خوردگی ها که در فلزات مس و آلیاژهای آن مانند آلیاژهای مس ـ برلیم، کاپرونیکل ها، برنزهای فسفر و برنزهای آلومینیم رخ می دهد. در این آلیاژها مقاومت نسبت به خوردگی خستگی در بسیاری از محیط های خورنده و تحت تنش آشکار می شود.

11- حمله رسوبات

در شرایطی که آب ساکن یا با سرعت کم در حال حرکت باشند (معمولا کمتر از 1 متر بر ثانیه)، حمله رسوبات در لوله های کندانسور اتفاق می افتد. رسوب ذرات آب آورده روی سطح لوله ها منجر به حل شدن آندی ناهمسان ماده لوله و هوادهی می‎شود. می توان با استفاده از روش های زیر از حمله رسوبی جلوگیری کرد:

• استفاده از مواد مقاوم تر همچون تیتانیم 10/90 و مس ـ نیکل 30/70
• سرعت آب در بخش تیوب ها بالای 1 متر بر ثانیه نگهداشته شود و از رکود آب در محیط خورنده با شستشوی سیستم با آب در زمان خاموشی جلوگیری شود.

12- تخریب زیستی

مس و آلیاژهای آن از قبیل آلیاژ مس ـ نیکل مقاومت زیادی در برابر تخریب زیستی در محیط دریا همچون کشتی چسب ها، صدف ها و بی مهرگان دریایی دارند.

13- مقاومت به خوردگی آب دریا

مقاومت مس و آلیاژهای مس در برابر خوردگی در آب دریا با ایجاد لایه محافظ طبیعی از محصولات خوردگی مشخص می شود. بزرگترین مشکل آلیاژهای مس حساسیت آن ها نسب به حفره دار شدن در آب دریای حاوی سولفید می باشد که با وجود اکسیژن سریعتر رخ می دهد. این اتفاق در مورد آب های ساحلی آلوده شدت بیشتر دارد.

کاربردهای خنک کننده

مهمترین بخش آب که عملکرد آلیاژهای مس را تحت تاثیر قرار می دهد مواد غذایی، باکتریها، اکسیژن محلول، تخریب زیستی، ارگانیسم ها، رسوبات و کلر باقیمانده از فرآیند کلر زنی می باشد. برنج آلومینیم، کاپرونیکل ها و برنج دریایی ممانعت شده، مقاومت زیادی در برابر خوردگی سایشی، آب دریا و تخریب زیستی دارند. بنابراین این آلیاژها به طور وسیعی در مبدل های نیروگاه های فسیلی مورد استفاده قرار می گیرند.

14- پوسته پوسته شدن

لوله های گرم کن آب ورودی از جنس آلیاژ مس ـ نیکل در معرض پوسته پوسته شدن قرار دارند. به دلیل پوسته پوسته شدن اکسیداسیون، یک لایه ماده ایجاد می شود که استحکام لوله های آب ورودی را کاهش می دهد که نمی تواند فشار آبرا متحمل شود و در نتیجه می ترکند. عامل ایجاد پوسته پوسته شدن لوله های مسی عبارت است از:

1. حضور اکسیژن، آب و بخار آب.
2. بارهای تناوبی و حداکثری در شرایطی که کارخانه مدام خاموش می شود.

آلیاژ مس ـ نیکل، آلیاژ 30/70 است که حساسیت زیادی در مقابل پوسته شدن دارد این در حالی است که آلیاژهای 20/80 و 10/90 مقاومت بهتری دارند. آلیاژ اینکونل 600، آلیاژ مونل 400 و تیتانیم در شرایط تست صورت ظاهری خود را حفظ می نمایند.

15- مس و زندگی آبزیان

مس برای آبزیان سمی بوده و از این رو برای استفاده از آلیاژ مس در تاسیسات زیر دریایی باید از سیستم های خنک کننده استفاده کرد.